В 1830–1850-е годы улица именовалась как Большая, с 1853 года — Дворянская, в 1870–1880-е годы — Казанская. В доме № 31 по Казанской улице располагалось Самарское реальное училище, где в 1898–1901 годах учился русский писатель Алексей Николаевич Толстой. Впоследствии в честь него и была названа улица.